Высокотемпературная масс-спектрометрия

Обращение 3 От автора 4 Аббревиатуры используемых терминов 5 Часть 1. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 8 Введение 8 Глава 1. Первые масс-спектрометры 14 Глава 2. Основные масс-спектрометрические разработки 19 Глава 3. Классификация масс-спектрометров 23 Глава 4. Принцип работы масс-спектрометра 25 Глава 5. Система ввода образца 28 5.1. Баллон напуска 28 5.2. Прямой ввод 28 5.3. Мембранный ввод 29 5.4. Эффузионная ячейка 30 5.5. Скиммерный ввод 30 Глава 6. Методы ионизации 32 6.1. Газовая фаза 32 6.1.1. Электронная ионизация (ЭИ) 32 6.1.2. Фотоионизация (ФИ) 34 6.1.3. Многофотонная ионизация (МФИ) 36 6.1.4. Химическая ионизация (ХИ) 37 6.1.4.1. Протонирование 38 6.1.4.2. Перезарядка 39 6.1.4.3. Электрофильное присоединение 39 6.1.4.4. Отрыв аниона 40 6.1.5. Химическая ионизация отрицательных ионов (ХИОИ) 40 6.1.5.1. Депротонирование 41 6.1.5.2. Перезарядка 41 6.1.5.3. Нуклеофильное присоединение 41 6.1.5.4. Нуклеофильное замещение 42 6.1.6. Пульсирующая химическая ионизация (ПХИ) 42 6.1.7. Десорбционная химическая ионизация (ДХИ) 42 6.1.8. Электронный захват (ЭЗ) 43 6.1.9. Ионизация в электрическом поле (ИП) 44 6.2. Жидкая фаза 45 6.2.1. Фотоионизация при атмосферном давлении (ФИАД) 45 6.2.2. Термоспрей (ТСИ) 48 6.2.3. Электроспрей (ЭРИ) 49 6.2.4. Десорбционная электрораспылительная ионизация (ДЭРИ) 51 6.2.5. Химическая ионизация при атмосферном давлении (ХИАД) 53 6.2.6. Ультразвуковое распыление (УР) 55 6.3. Твердая фаза 55 6.3.1. Матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация (МАЛДИ) 55 6.3.2. Активируемая поверхностью лазерная десорбция/ионизация (ПАЛДИ) 59 6.3.3. Матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация при атмосферном давлении (МАЛДИ-АД) 59 6.3.4. Бомбардировка быстрыми атомами (ББА) 59 6.3.5. Вторичная ионная масс-спектрометрия (ВИМС) 62 6.3.6. Прямой анализ в реальном времени (ПАРВ) 65 6.3.7. Полевая десорбция (ПД) 67 6.3.8. Плазменная десорбция (ПД) 68 6.3.9. Ионизация индуктивно-связанной плазмой (ИСП) 68 6.3.10. Ионизация в тлеющем разряде (ТР) 71 6.3.11. Ионизация в искровом разряде (ИИ) 74 6.3.12. Ионизация в плазме (ИП) 76 6.3.13. Ионизация в процессе лазерной абляции (ИЛА) 77 6.3.14. Термоионизация (ТИ) 78 Глава 7. Разделение ионов. Масс-анализаторы 81 7.1. Магнитный масс-анализатор 81 7.2. Масс-спектрометр с двойной фокусировкой 82 7.3. Времяпролетный масс-анализатор 83 7.4. Квадрупольный масс-анализатор 86 7.5. Масс-спектрометр с ионной ловушкой 87 7.6. Орбитальная ловушка (орбитрэп) 90 7.7. Масс-анализатор ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье 93 7.8. Омегатронный масс-анализатор 98 7.9. Магнитный импульсный масс-анализатор (синхрометр) 100 7.10. Радиочастотный масс-анализатор 102 7.11. Фарвитрон 103 7.12. Масс-анализатор с циклоидальной фокусировкой 105 Глава 8. Регистрация ионов 107 8.1. Фотопластинки 107 8.2. Электрометры 108 8.3. Умножители ВЭУ и ФЭУ 109 8.4. Сцинтилляционный детектор 113 8.5. Счетчики ионов 114 8.6. Решеточный детектор 115 8.7. Микроканальные пластины 116 8.8. Детекторы, измеряющие наведенный ток 116 8.9. Криогенные детекторы 117 8.10. Твердотельные детекторы 117 Глава 9. Основные характеристики масс-спектрометра 118 9.1. Диапазон массовых чисел 118 9.2. Скорость сканирования 118 9.3. Динамический диапазон 119 9.4. Чувствительность 119 9.5. Разрешение / разрешающая способность (R) 119 Глава 10. Тандемная масс-спектрометрия 124 Глава 11. Хромато-масс-спектрометрия 128 11.1. Газовая хромато-масс-спектрометрия 128 11.2. Жидкостная хромато-масс-спектрометрия 130 Глава 12. Спектрометрия ионной подвижности 133 Глава 13. Масс-спектрометрия с мембранным вводом 137 Глава 14. Пиролитическая масс-спектрометрия 139 Глава 15. Ускорительная масс-спектрометрия 142 Глава 16. Масс-спектрометр на основе углеродной нанотрубки 145 Часть 2. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 149 Введение 149 Глава 17. Эффузионный метод Кнудсена и метод Ленгмюра 152 17.1. Метод Кнудсена 152 17.1.1. Неидеальность эффузионного отверстия 154 17.1.2. Учет коэффициента испарения 155 17.1.3. Равновесие в эффузионной ячейке 156 17.1.4. Поверхностная диффузия 158 17.1.5. Распределение по углам в потоке и закон косинуса 159 17.1.6. Предельные давления эффузионного метода Кнудсена 161 17.1.7. Преимущества и недостатки метода Кнудсена 162 17.1.8. Рекомендации при проведении эффузионных измерений 163 17.1.9. Типы эффузионных ячеек 163 17.2. Метод Ленгмюра 164 Глава 18. Аппаратура 167 Глава 19. Метод ионизации электронами 176 19.1. Виды ионов 176 19.2. Функция эффективности ионизации 179 19.3. Температурная зависимость сечения ионизации 183 19.4. Кривые эффективности ионизации 184 19.5. Кинетические энергии и энергии возбуждения 191 19.6. Связь давления с ионным током 196 19.6.1. Ионизация электронами 196 19.6.1.1. Метод внутреннего стандарта 198 19.6.1.2. Метод потери веса 198 19.6.1.3. Метод полного изотермического испарения 199 19.6.1.4. Метод калибровки по константе равновесия реакции 200 19.6.2. Термическая ионизация 200 Глава 20. Возможности метода ВТМС 202 20.1. Качественный анализ 202 20.2. Определение молекулярного предшественника ионов и расшифровка масс-спектра 202 20.2.1. Снижение энергии ионизирующих электронов 204 20.2.2. Изучение температурных зависимостей ионных токов 208 20.2.3. Анализ углового распределения интенсивности потока частиц, эффундирующих из ячейки Кнудсена 211 20.2.4. Изучение зависимости ионного тока от напряжения на отклоняющем конденсаторе 212 20.2.5. Изучение воздействия на молекулярный поток неоднородного электрического и магнитного полей 212 20.2.6. Механический селектор скоростей молекул 214 20.3. Количественная расшифровка масс-спектра 214 20.3.1. Двойная эффузионная ячейка. Система мономер – димер 214 20.3.2. Метод регрессионного анализа 218 20.3.3. Метод изотермического испарения 221 20.3.3.1. Расшифровка по абсолютной величине константы равновесия 222 20.3.3.2. Расшифровка с использованием условия независимости константы равновесия от давления 223 20.4. Определение парциальных давлений пара 225 20.5. Расчет равновесного состава пара 226 20.6. Термодинамические расчеты 228 20.6.1. Термохимия молекул и ионов 234 20.6.1.1. Энтальпии образования 237 20.6.1.2. Энергии ионизации молекул 237 20.6.1.3. Cродство молекул к электрону, аниону, протону 240 20.7. Определение энергетических характеристик из пороговых величин процессов ионизации молекул 245 20.7.1. Энергии ионизации 246 20.7.2. Энергии диссоциации и атомизации 249 20.8. Определение эмиссионных характеристик ионных кристаллов 254 20.8.1. Работа выхода электрона 254 20.8.2. Работа выхода ионов 261 20.9. Кинетические исследования 263 20.10. Активности независимых компонентов 271 20.10.1. Метод давления пара 272 20.10.2. Метод Гиббса – Дюгема/отношения 272 20.10.3. Метод мономер – олигомер 273 20.10.4. Метод внутреннего стандарта 274 20.10.5. Метод ионно-молекулярных равновесий 275 20.11. Определение термодинамических свойств индивидуальных компонентов многокомпонентных систем 278 20.12. Исследование фазовых диаграмм 280 20.13. Определение коэффициентов испарения 282 20.14. Установление структуры по масс-спектрам 285 Глава 21. Фундаментальные аспекты парообразования 297 21.1. Механизм испарения 297 21.1.1. Теория испарения 298 21.1.2. Режимы испарения 305 21.1.3. Энергия активации 307 21.1.4. Коэффициент сублимации 308 21.2. Ионно-молекулярная сублимация 310 21.2.1. Ионная сублимация галогенидов щелочных металлов 311 21.2.1.1. Поликристаллы ГЩМ 311 21.2.1.2. Монокристаллы ГЩМ 313 21.2.1.3. Влияние поверхностного заряда на эффективность термоионной эмиссии 315 21.2.1.4. Кинетика ионно-молекулярных реакций на поверхности 318 21.2.2. Молекулярная сублимация 320 21.2.2.1. Соотношение потоков мономерных и димерных молекул 320 21.2.2.2. Фрагментация молекул МХ 322 21.3. Ионно-молекулярная сублимация дигалогенидов бария и стронция 323 21.4. Ионно-молекулярная сублимация тригалогенидов лантаноидов 327 21.4.1. Молекулярная сублимация (режим Кнудсена) 327 21.4.2. Молекулярная сублимация (режим Ленгмюра) 329 21.4.3. Энергии активации сублимации 330 21.4.4. Доля мономеров и димеров в молекулярных потоках 331 21.4.5. Скачкообразное изменение коэффициента сублимации при полиморфном превращении 333 21.4.6. Ионная сублимация (режим Кнудсена) 335 21.4.7. Ионная сублимация (режим Ленгмюра) 337 Глава 22. BTМС в термодинамических исследованиях органических соединений 339 22.1. Порфирины 339 22.2. Спиропираны 344 22.3. Аминокислоты 353 22.4. Ионные жидкости 360 22.4.1. Термически устойчивые ИЖ 361 22.4.2. ИЖ с конкурирующими процессами испарения и разложения 374 22.4.3. ИЖ с хиральным центром 403 Резюме 404 Эпилог 406 Литература 407 Приложение 409 Таблица 1. Природная распространенность и масса изотопов химических элементов 409 Таблица 2. Максимальные сечения ионизации атомов 418 Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева 421