Физическая химия

Введение 9 ЧАСТЬ I. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 11 ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ 11 1.1. Термодинамические системы. 11 1.2. Температура 13 1.3. Внутренняя энергия, энтальпия, работа и теплота. 13 1.4. Условие полного дифференциала 15 ГЛАВА 2. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ 16 2.1. Законы идеального газа 17 2.2. Работа расширения, идеального газа 22 2.3. Уравнение состояния реального газа 24 2.4. Энергия поступательного, вращательного и колебательного движения молекул идеального газа 28 2.5. Распределение молекул по скоростям 32 2.6. Барометрическая формула. 36 2.7. Теория соударений. Длина свободного пробега. 37 2.8. Явления переноса 39 2.8.1. Вязкость газов 39 2.8.2. Теплопроводность газов 42 2.8.3. Диффузия в кинетической области 43 2.8.4. Основные уравнения диффузии. 46 2.8.5. Коэффициент диффузии в гидродинамической и переходной областях. 49 ГЛАВА 3. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ 51 3.1. Формулировка первого закона термодинамики для различных термодинамических систем. 51 3.2. Теплоемкость. 53 3.3. Уравнение адиабаты для идеального газа 56 ГЛАВА 4. ТЕРМОХИМИЯ 57 4.1. Теплота процесса. Закон Гесса 57 4.2. Следствия из закона Гесса. 60 4.3. Зависимость тепловых эффектов от температуры 61 4.4. Теплота образования. 62 4.5. Теплота сгорания 64 ГЛАВА 5. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ 65 5.1. Формулировка второго закона термодинамики 65 5.2. Цикл Карно. 67 5.3. Энтропия. Закон возрастания энтропии. 70 5.4. Третье начало термодинамики 76 5.5. Расчет энтропии 77 5.5.1. Фазовые переходы 77 5.5.2. Изменение энтропии при равновесном изотермическом расширении идеального газа. 77 5.5.3. Нагревание вещества при постоянном объеме. 78 5.5.4. Нагревание газа при постоянном давлении 78 5.5.5. Изменение энтропии идеального газа в общем случае. 79 5.5.6. Смешение двух идеальных газов (изотермически-изобарный процесс). 79 5.5.7. Расчет изменения энтропии в неравновесном процессе 80 ГЛАВА 6. ФУНКЦИИ СОСТОЯНИЯ U, H, F, G, . ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ. РАБОТА ВНЕШНЕГО ИСТОЧНИКА. 81 6.1. Внутренняя энергия 81 6.2. Энтальпия. 83 6.3. Свободная энергия Гельмгольца 84 6.4. Свободная энергия Гиббса. 85 6.5. Условия, определяющие направленность химической реакции 87 6.6. Химический потенциал. 88 6.7. -потенциал 93 6.8. Минимальная работа, совершаемая внешним источником 95 6.9. Химический потенциал компонентов идеальной газовой смеси. 98 6.10. Летучесть 100 ЧАСТЬ II. ТЕРМОДИНАМИКА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ 104 ГЛАВА 7. ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ 104 7.1. Основные определения. 105 7.2. Растворы газов в жидкостях 106 7.3. Первый закон Рауля 108 7.4. Идеальные растворы 109 7.5. Химический потенциал реального раствора 111 7.6. Теория слабых растворов. 113 7.7. Коллигативные свойства растворов. 115 7.7.1. Понижение температуры замерзания растворов 115 7.7.2. Повышение температуры кипения растворов 117 7.7.3. Осмотическое давление. 118 7.7.4. Описание коллигативных свойств с помощью теории слабых растворов 120 7.7.5. Уравнение Шредера и закон распределения. 123 7.8. Бинарные растворы жидких летучих веществ 126 7.8.1. Давление пара над жидкой смесью 127 7.8.2. Азеотропные растворы 132 7.8.3. Ограниченно смешивающиеся жидкости. 134 7.9. Растворы электролитов. 136 7.9.1. Активность и коэффициент активности сильных электролитов 138 7.9.2. Теория сильных электролитов Дебая – Хюккеля 140 7.9.3. Коэффициент активности в теории сильных электролитов 143 ГЛАВА 8. ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ 146 8.1. Кинетический подход к химическому равновесию. 146 8.2. Условия химического равновесия 149 8.3. Закон действующих масс. 150 8.4. Энергия Гиббса реакции 153 8.5. Тепловой эффект реакции. Зависимость константы равновесия от температуры 154 8.6. Гетерогенное химическое равновесие. 156 ГЛАВА 9. ТЕОРИЯ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ 158 9.1. Основные определения 158 9.2. Правило фаз Гиббса 161 9.3. Однокомпонентные системы. 164 9.3.1. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса 165 9.3.2. Диаграмма состояния воды 168 9.3.3. Диаграмма состояния серы 169 9.4. Двухкомпонентные системы с одной фазой переменного состава 171 ГЛАВА 10. АДСОРБЦИЯ 174 10.1. Типы адсорбционных взаимодействий 174 10.2. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра 176 10.2.1. Неконкурентная недиссоциативная адсорбция 177 10.2.2. Конкурентная недиссоциативная адсорбция 181 10.2.3. Диссоциативная адсорбция 182 10.3. Уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции паров Брунауера, Эмметта и Теллера (уравнение БЭТ) 184 ЧАСТЬ III. ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ФАЗ 189 ГЛАВА 11. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ 189 11.1. Разделяющая поверхность Гиббса. 190 11.2. Вклад межфазового слоя в термодинамические величины 192 11.3. Механическое определение поверхности натяжения 193 11.4. Термодинамическое определение поверхностного натяжения 195 11.4.1. Плоская граница раздела 195 11.4.2. Сферическая граница раздела 198 11.4.3. Термодинамическое определениеповерхности натяжения. 201 11.4.4. Фундаментальные термодинамические соотношения для сферической границы раздела 202 11.4.5. Равновесие наноразмерной капли с макроскопической внешней фазой 204 ГЛАВА 12. КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ 206 12.1. Основные положения классической теории 206 12.2. Поверхностное давление 207 12.3. Работа образования капли из пересыщенного пара 210 ГЛАВА 13. ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ ТЕОРИИ ГИББСА 212 13.1. Работа образования капли в общем случае теории Гиббса при выборе поверхности натяжения в качестве разделяющей поверхности 212 13.2. Уравнение адсорбции Гиббса 213 13.3. Уравнение Гиббса – Толмана – Кёнига – Баффа 215 ГЛАВА 14. ТЕОРИЯ ГИББСА ДЛЯ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ. 217 14.1. Теория Гиббса для двухкомпонентной системы: растворимость наноразмерных капель в макроскопической внешней фазе 217 14.2. Уравнение Кельвина (Томсона) для многокомпонентной системы 224 ГЛАВА 15. КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГОМОГЕННОЙ НУКЛЕАЦИИ 225 15.1. Образование зародышей при фазовых переходах. 226 15.2. Функция распределения капель по размерам в равновесном (ненасыщенном) паре 227 15.3. Скорость нуклеации 231 ГЛАВА 16. ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. 238 16.1. Распределение Гиббса. 238 16.2. Классическое приближение распределения Гиббса 244 16.3. Термодинамические функции состояния 246 16.4. Термодинамические функции ансамбля одинаковых частиц 250 ГЛАВА 17. СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ СКОРОСТИ ГОМОГЕННОЙ НУКЛЕАЦИИ 252 17.1. Формула для скорости нуклеации 252 17.2. Поступательно-вращательный поправочный множитель 255 17.3. Теория Кусаки и аналитическая формула для поправочного множителя 260 17.4. Ансамбль капель. Поступательно-вращательный множитель в формуле для скорости нуклеации 266 17.5. Сравнение аналитической формулы для поправочного множителя с численными расчетами Кусаки 269 17.6. Аналитическая формула для скорости нуклеации, учитывающая зависимость поверхностного натяжения от радиуса и поступательно-вращательный множитель. Применение формулы для определения поверхностного натяжения критического зародыша из экспериментально измеренных скорости нуклеации, пересыщения и температуры нуклеации. 272 ЧАСТЬ IV. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА 276 ГЛАВА 18. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА 276 18.1. Основные понятия химической кинетики 276 18.2. Кинетика необратимых реакций целого порядка. 279 18.2.1. Реакции нулевого порядка 279 18.2.2. Реакции первого порядка 280 18.2.3. Реакции второго порядка 281 18.2.4. Реакции третьего порядка 283 18.2.5. Реакции n-го порядка. 284 18.3. Влияние температуры на скорость реакции 285 18.4. Методы определения порядка реакции. 286 18.5. Кинетика параллельных и последовательных реакций 288 18.6. Кинетика обратимых реакций 291 18.7. Метод квазистационарных концентраций 293 ГЛАВА 19. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ 297 19.1. Реактор идеального смешения 297 19.2. Реактор идеального вытеснения 301 19.2.1. Реакции, протекающие без изменения числа молекул в реакционной смеси. 301 19.2.2. Реакции, протекающие с изменением числа молекул в реакционной смеси 302 ГЛАВА 20. ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ. 303 ГЛАВА 21. ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ. 305 21.1. Активированный комплекс. 305 21.2. Вывод основного уравнения теории переходного состояния. 308 21.3. Термодинамические аспекты теории переходного состояния. 320 21.4. Определение стерического фактора в бимолекулярных реакциях методом активированного комплекса 324 21.5. Кинетический изотопный эффект. 325 ГЛАВА 22. МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ (СХЕМА ЛИНДЕМАНА) 330 ГЛАВА 23. РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ 335 23.1. Диффузионно контролируемые реакции 335 23.2. Клеточный эффект 340 ГЛАВА 24. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ 342 24.1. Основные понятия . 342 24.2. Кинетика неразветвленных цепных реакций. 345 24.3. Кинетика обрыва цепей на стенках реакционного сосуда. 348 24.4. Кинетика разветвленных цепных реакций 353 24.5. Предельные явления в разветвленных цепных реакциях. 355 ГЛАВА 25. ТЕОРИЯ ТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА Н.Н. СЕМЕНОВА 358 ГЛАВА 26. КАТАЛИЗ 364 СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 368